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　　常州市江湖化工有限公司專業生產HEDP、ATMP、PBTCA、HPMA、DTPMPA、MA/AA、HPAA、PAPEMP等水處理劑產品。公司擁有完整、科學的質量管理體系，總部設在江蘇常州。水處理劑現狀研究及發展方向水處理劑是水資源保護的重要環境材料, 在水環境治理中發揮著重要作用, 是環境工程的重要研究領域。介紹了水處理劑的概念以及我國水處理劑的使用現狀,并論述了水處理劑的發展方向。關鍵詞：水處理劑使用現狀發展方向一、水處理劑的概念水處理劑的概念源于“綠色化學”的提出，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用。顯然，綠色化學的總體思路是從根本上消滅污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，因而綠色化學是一門從源頭上徹底阻止污染的化學。所以該概念的提出給環境工程帶來了革命性的變革, 在此基礎上, 人們提出了水處理劑的概念, 并被認為它是21 世紀水處理劑的發展方向。水處理劑又稱環境友好型水處理劑, 是指其生產過程清潔化, 使用過程不影響人體健康和環境, 并可生物降解而對環境無害的水處理劑。它要求水處理劑生產用原材料和轉化試劑的綠色化、水處理劑生產反應方式的綠色化、水處理劑生產反應條件的綠色化。水處理劑的綠色化可表現在阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑方面。二、目前水處理劑的使用狀況水處理劑是當前水工業、污染治理與節水回用處理工程技術中應用最廣泛、用量最大的特殊產品之一，包括絮凝劑、阻垢分散劑、緩蝕劑、殺生劑等。其性能的優劣,在很大程度上決定處理流程的運行狀況、最終出水質量及成本費用。在Freedonia 咨詢公司最新研究的報告中指出,市值為252 億美元/ a 的全球水處理化學品市場目前正以年均5.1 %的速度快速增長,中國等發展中國家對此貢獻突出。絮凝沉淀法是廢水處理技術中使用最廣泛、成本最低的處理方法。目前絮凝劑和凝聚劑占了水處理劑總量的3/ 4 ,其中作為絮凝劑的聚丙烯酰胺(PAM) 又占了絮凝劑和凝聚劑的1/ 2 ,其余1/ 2 為無機聚合物。但是目前使用的無機與有機絮凝劑都存在一些問題,并對人體健康有一定的影響。 (一)無機絮凝劑所產生的二次污染無機絮凝劑按金屬鹽可分為鋁鹽系及鐵鹽系兩大類。鐵鹽絮凝劑中Fe2+ 與水中腐蝕質等
　　水處理劑的研究及發展方向
　　有機物可形成水溶性物質,使自來水帶色;鐵鹽絮凝劑中Fe3 + 易被還原成Fe2 + ,從而產生二次污染,而且鐵鹽絮凝劑腐蝕性強,極易造成設備的毀。目前, 應用廣泛的鋁鹽絮凝劑存在水中殘留鋁脫除及對人體可能的不良影響等問題。其中鋁鹽對生物體有一定毒性,我國部分城市自來水廠中飲用水中鋁含量超標,過量的環境殘留鋁對植物、水生生物、微生物等會造成巨大的危害,對人類的健康構成潛在的巨大危害。 (二)有機絮凝劑所產生的二次污染在有機高分子絮凝劑中,PAM 及其衍生物約占85%。雖然PAM本身基本無毒,但其中所含的在生產過程中未完全轉化的丙烯酰胺單體卻是一種毒害神經性很強的物質,且有很強的致癌性,會對人類健康構成巨大的威脅〔9〕。生產過程中夾帶的有毒重金屬及PAM 的難降解性也會對環境帶來二次污染的問題。 (三)其他水處理劑存在的問題我國目前冷卻水占工業用水的60%～70%,冷卻水所用的阻垢劑以磷系配方為主(2) ,而磷的排放易產生富營養化直接導致破壞生態平衡;無機緩蝕劑中常用的鉻酸鹽、亞硝酸鹽等也具有較大的毒性;在大部分水處理劑制備過程中使用的原料基本上均為有機溶劑且均含有毒性,且在生產過程中消耗大量能源也在一定程度上對環境帶來了新的污染。因此目前水處理劑面臨的最大問題是產生二次污染跟非清潔生產綠色化。三、當前水處理劑的綠色化進程針對水處理劑產生二次污染和生產過程非清潔綠色化的問題。人們開始研究各種水處理劑，而且在國外，水處理劑的使用已經日趨成熟。在我國，水處理劑的綠色化將是未來的一個重要發展方向。水處理劑可表現在阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑上，且目前，阻垢劑已經基本實現綠色化并投入使用。 (一)阻垢劑在所有水處理劑中,阻垢劑的綠色化進展最快。其中高聚物阻垢劑的研究顯得極為活躍,可分為丙烯酸類、馬來酸類、馬來酸/ 丙烯酸類、磺酸類和含磷類聚合物阻垢劑等。目前國內主要使用的聚羧酸類阻垢劑雖具有低劑量效應、毒性小、價廉且阻垢效果好等優點,但由于在水中它易形成聚丙烯酸鈣,當Ca2+ 濃度高時,效果更差且生物降解性差,因此,已逐漸被能夠生物降解的綠色阻垢劑聚天冬氨酸等代替。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid, PASP)是近年來受海洋動物代謝的啟發而研制成功的一種水溶性生物高分子材料,它具有羧酸的性質, 無毒、無污染、不破壞環境、熱穩定性好, 同時還具有可貴的生物降解性, 可以改變鈣鹽的晶體結構, 是一種公認的阻垢分散劑更新換代產品, 可用于高溫工業用水、循環冷卻水系統、鍋爐及油氣田阻止碳酸鈣的生成。采用馬來酸酐為原料, 以固相熱縮合的方法在最佳工藝條件下制得的PASP 的平均收率>95.6%, 產物粘均分子量1.37×104, 平均阻垢率大于93%。聚天冬氨酸及其復配物是一種性能優良, 可適宜于高溫、高鈣、高堿度水系使用的水處理劑。 (二)緩蝕劑緩蝕劑主要有無機和有機緩蝕劑。緩蝕劑的發展從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽到現在的有機系列有機膦酸鹽,從高磷、含金屬的配方到低磷、全有機配方,從單一配方到復合配方,正朝著多品種、高效率、低毒性等方向發展。有機膦酸類是陰極型緩蝕劑,其共聚物同時含有磷�；汪然�,兼具阻垢、分散、緩蝕功能,無毒,不會造成二次污染,不需加酸調節pH 值,藥劑不易水解,耐高溫且操作簡化安全。烷基環氧羧酸鹽(AEC)的特點是無毒、能耐氯、耐溫、有特別優良的碳酸鈣阻垢性能, 可以在不損失緩蝕阻垢性能的情況下取代有機膦酸的新型水處理劑。當與一些無機鹽(如磷酸鹽或鋅鹽等)復配時, 對碳鋼具有緩蝕作用, 因而可組成低磷或低鋅配方, 用于高pH值、高堿度、高硬度、高濃縮倍數的冷卻水系統,具有較高的鈣容忍度和氯穩定性, 且在系統擾動期間具有良好的性能, 并為環境所接受。 (三)絮凝劑絮凝劑是水處理劑中用量最大的一種藥劑,可分為無機、高分子、復合型等種類,其中高分子絮凝劑又分為合成與天然兩大類。一般而言,合成高分子絮凝劑易于通過分子設計和合成手段剪裁分子結構從而可以根據應用需求調控其性能,但其在處理后的水溶液中殘留物難生物降解,從而產生二次污染。因此,絮凝劑的綠色化應主要著眼于天然高分子絮凝劑上。根據來源,天然高分子絮凝劑可分為:多糖類、甲殼素類及微生物絮凝劑類。甲殼素的衍生物殼聚糖是目前自然界中唯一發現的堿性多糖類天然高分子, 從而使其具有非常特殊的性能和用途。它在電鍍廢水、印染廢水、食品廢水、重金屬廢水和給水凈化等方面應用廣泛[12- 14] 。殼聚糖的改性產物如殼聚糖- 丙稀酰胺接枝共聚物比殼聚糖有更高的架橋絮凝能力, 而且與無機絮凝劑有很強的協同效應, 適合于含重金屬離子的綜合廢水處理。四、水處理劑的發展方向按照可持續發展的要求, 水處理技術的綠色化進程將會加快, 開發研制適合環境保護需求的低磷、非氮和可生物降解的多功能水處理劑, 將成為工業水處理領域中最主流的研究方向。水處理劑的發展方向主要有兩個。一是生產過程綠色化，而是使用過程綠色化。 (一)水處理劑的生產過程綠色化生產過程綠色化的要點在于如何利用現成的材料，用盡量少的步驟、能量來最大效率獲得所需要的產品而不產生污染或少產生污染，和副產品。具體應該從分子結構的新設計、原子經濟性反應、生產工藝的改進三方面入手。 1.分子結構的新設計由于水處理劑及其清潔化生產工藝還處在初步研究階段,為了節約探索時間,計算機可模擬進行虛擬反應而篩選最佳原料和設計最優的合成路線。目前采用分子模擬進行分子結構設計和剪裁及對用于工業生產的預期指標進行研究的主要包括膦酸鹽類和聚合物類阻垢劑。 2.原子經濟性反應原子經濟性反應是把原料分子中的原子最大限度地結合到目標分子中，不產生副產物或廢物，達到廢物的零排放。選擇天然產物為原料,同時在合成路線上實現原子經濟性。以聚天冬氨酸的合成為例，以磷酸為催化劑，可以制得相對分子質量高的線性聚天冬氨酸，但存在副產物的分離和排放問題。若不采用磷酸催化劑，通過改變反應條件采用乙醇酸，能夠制得相同質量的聚天冬氨酸，但無副產物生成，實現了原子經濟性合成。 3.生產工藝的改進阻垢劑對金屬離子往往具有很強的螯合力，在其合成過程中，有可能與金屬催化劑反應生成螯合物，增加分離過程和廢物排放，若能采用不與阻垢劑反應的非金屬催化劑，即可實現潔凈生產。例如，在聚環氧琥珀酸合成過程中，聚環氧琥珀酸與金屬催化劑生成的螯合物非常穩定，凈化分離聚環氧琥珀酸需要調節pH值和減壓蒸餾并排放蒸餾廢液。采用性能穩定的固體催化劑，即可以免去聚環氧琥珀酸的凈化分離過程和對環境的污染。 (二)水處理劑的使用過程綠色化
　　水處理劑的研究及發展方向
　　1.有效替代品的使用對那些可能產生二次污染的物質，應盡量使用其他可替代的且有效的水處理劑產品的使用，如原來使用的有機磷酸中磷的排放易產生富營養化,破壞生態平衡，使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無機緩蝕劑具有較大的毒性，這些都可使用鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等無機緩蝕劑和全有機系水處理劑以及新近開發的聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸和烷基環氧羧酸等綠色阻垢劑作為替代；有機胺是緩蝕劑使用最大的一類,在實際應用中更多的使用脂肪胺取代芳香胺。 2.水處理后期的“綠色化”的補救措施而對那些尚無替代且行之有效的水處理劑產品的使用,應盡快開發配套的治理方案予以補充,如對工業水處理后的排放,可以采用太陽能并借助納米光催化劑如TiO2 對殘余藥劑進行氧化降解,或采用新型的超臨界水氧化技術〔10〕。這些措施對使用過程的綠色化都是良好的補充。五、結語在環境污染越來越嚴重的今天，從根本上減少污染物的排放是最切合實際，最符合可持續發展的觀念的。因此，水處理劑的綠色化是時代的必然要求。但是，目前水處理劑中只有阻垢劑基本達到綠色化。在經濟發展速度不斷加快的情況下，生產必定也在加快。而在各種生產中，水處理劑所扮演的角色起到了重大的作用。因此，必須根據綠色化學的要求大力的開發新型的水處理劑，以使水處理劑中緩蝕劑，絮凝劑的綠色化進程也跟上阻垢劑的發展腳步，最終達到真正的綠色化生產，綠色化處理的目標。
　　水處理劑PBTCA入廠質量檢驗中存在的問題及探討　　水處理劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、清洗劑、除油劑及其復配產品,這些藥劑不僅種類繁多,而且性質也很不相同,需要掌握大量的分析檢驗方法。隨著時代和科技的進步,水處理劑的種類及作用也有了較大發展,由于分析技術水平及分析儀器上的限制及某些客觀原因,有些新型藥劑與同一類型的舊有藥劑控制指標及分析方法非常相似,雖有國家或行業標準,也難以進行有效的區分。在實際工作中,我們發現PBTCA在分析方法上就存在上述問題,它們的分析原理相同,分析步驟非常相似,在現有條件下并不能有效的鑒別兩者。為此,進行了一些試驗,并提出了一些輔助鑒別辦法,在一定程度上彌補了現有分析手段上的不足。
　　PBTCA的質量檢驗
　　1.PBTCA性質及分析方法簡介
　　HEDP的中文名為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸,又名:羥基乙叉二膦酸,英文名為:1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid,HEDP作為第一代有機膦酸類阻垢緩蝕劑,上世紀六十年代實現了工業化生產,為早期無機磷水處理劑的換代產品,它結構穩定,在一般光熱條件下不分解,是一種重要的螯合劑,有一定的阻垢作用,也具有一定的緩蝕能力。不足的是對氧化性殺生劑比較敏感,容易分解,在高濃縮倍數的冷卻水處理中受到了限制;HEDP本身磷含量較高,在使用中可能帶來環境富營養化污染,隨著環境保護
　　法規要求的日益嚴格,使用必將受到限制。另外水中鐵離子對HEDP的緩蝕效果有明顯影響,當鐵離子濃度大于3mg/L時,HEDP的緩蝕效果隨鐵離子濃度增加而成指數關系下降。HEDP現在每噸價格為8000～8500元。檢驗執行SH2604.01-09-1997行業標準。
　　PBTCA的中文名為:2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷,英文名為:2-phosphonobutane-1,2,4-tri2carboxylicacid,從結構式看,它含有一個膦基(-PO3H2)和三個羧基(-COOH),是一種高效阻垢劑,在高溫、高硬度和高pH的苛刻條件下,也能發揮很強的阻垢作用,尤其在有Fe3+存在下,其阻垢性能優于其他有機膦酸鹽PBTCA還具有良好的緩蝕性能,與鋅鹽、聚磷酸鹽有很好的協同緩蝕作用;另外PBTCA含磷量較低,不易形成難溶的有機膦酸鈣垢,抗氧化性能良好,同時兼具良好的穩定鋅作用PBTCA性質穩定,不易被酸堿破壞,不易水解,耐高溫,它對氧化性殺生劑也有耐性;隨著生產裝置對水處理效果要求的提高及環保法規要求的日益嚴格,PBTCA的應用越來越受到重視。PBTCA每t價格為14000～15000元。檢驗執行SH2604.11-1998行業標準。在石化行業標準中,PBTCA的質量控制指標如表1所示。PBTCA與HEDP從外觀上沒有差別,都為無色或淡黃色透明液體;由表中數值也可以看出,它們的質量控制指標也非常相似,而其中最重要指標“活性組分”的分析原理也都是在加熱條件下,加入硫酸和分解劑,將大分子轉變成磷酸鹽,再加入喹鉬檸酮溶液后生
　　成磷鉬酸喹啉沉淀,經過濾、洗滌、干燥后稱重,減去正磷和亞磷含量后得活性組分。兩者不僅分析原理相同,分析步驟也一樣。不同的是,PBTCA還要求用核磁共振儀測量每一個13C核磁共振譜圖上的特定化學位移,以測定其結構;測定13P核磁共振譜圖上的特定化學位移,以測定其純度。以我廠現有的分析手段還不能做到這一點(我廠無核磁共振儀)的情況下,若對樣品有懷疑,僅憑上表中各項指標的分析并不能區分兩者。
　　對此,經過分析后,發現即使兩者的活性組分都為50%,但是由于兩者分子結構不同,兩者的含磷量是不同的,是否可以利用現有循環水中測定總磷含量的分光光度法,對它們在一定條件下進行分解,成為磷酸根,然后測定其總磷含量,根據總磷含量的不同可以進行初步判定。但是,在活性組分符合指標標準,總磷含量也與其相對應的情況下,仍然不能對兩者進行結構上的判定,根據它們的結構及性質可知,它們的阻垢性能有很大差別,筆者設想可以利用阻垢實驗對兩者進行進一步鑒別。根據這兩點,我們分別進行了總磷的測定及阻垢試驗。1.2總磷含量的測定1.2.1實驗儀器及試劑
　　7230型分光光度計;國產HEDP及PBTCA樣品各兩個;過硫酸鉀;鉬酸銨;抗壞血酸;硫酸;一般實驗室用玻璃儀器。1.2.2實驗方法
　　采用中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》中第126項:總磷酸鹽的測定。1.2.3試驗結果
　　由表中數據可以看出,雖然兩者的標準檢測指標非常接近,且最主要的檢測項目活性組分都為50%,但是通過分解后測定總磷吸光度的值來看,兩者差別較大,這是由于參與形成磷鉬酸喹啉沉淀的分子結構不同,它們的總磷含量也是不同的。事實上,我們也可以在理論上說明這一點,HEDP及PBTCA中活性物的含量為(總磷—正磷—亞磷),正磷及亞磷含量都比較小,則總磷含量應大于活性物含量,換算為以磷酸根表示(活性物含量假設都為50%),HEDP為46.15%,PBTCA為17.59%,就是說,對HEDP而言,總磷含量應大于46.15%,PBTCA的總磷含量應大于17.59%,由表2中分析結果可知,我們的分析數據都符合這一點。
　　在總磷含量符合理論值時,如果樣品中混有其它含磷成分,活性組分及總磷的分析也并不能反應出這一點,因此,根據兩者阻垢水平上的差異,我們又進行了如下的阻垢實驗。1.3阻垢實驗及討論1.3.1試驗方法及儀器
　　試驗方法采用中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》中第401項:碳酸鈣沉積法;第402項:磷酸鈣沉積法;第111項:鈣離子的測定;第124項:正磷酸鹽的測定等方法進行。以及相關試劑及一般實驗室用玻璃儀器。
　　1.3.2實驗結果阻垢試驗結果見表3。
　　由表中數據可以看出,無論是阻碳酸鈣還是阻碳酸鈣性能,PBTCA都優于HEDP。尤其是阻碳酸鈣的能力,PBTCA高達88.80%,而HEDP只有12.45%,PBTCA明顯強于HEDP。利用它們這種阻垢性質上的差異,可以間接證明兩者的結構及純度。1.4其它輔助方法
　　除此之外,我們還可以采用其它輔助方法加強監督。第一,可以采取外送樣的辦法,委托外單位進行核磁共振譜圖的分析,考慮到經濟效益的問題,可以不定期進行抽樣檢驗,對不同廠家檢驗數據進行記錄,進行橫向和豎向對比,篩選出較好的廠家和產品,作為進貨依據。這種方法最準確,但比較費時,且需一定費用。第二,在源頭上進行控制,即要求廠家對每一批產品都附上權威機構的質量檢驗報告。要求廠家隨產品附上檢驗報告,也有助于廠家自覺提高產品質量。
2結束語　　(1)PBTCA由于分子結構不同,在活性物質含量相同的情況下,總磷含量有很大差別。
　　(2)PBTCA阻碳酸鈣及磷酸鈣的能力明顯優于HEDP。對樣品有懷疑時,利用HEDP及PBTCA總磷含量及阻垢性能上的差異,可以作為進廠質量控制中的輔助分析手段。

清洗預膜消泡劑-水處理劑

阻垢分散劑-水處理劑

緩蝕阻垢劑-水處理劑